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橡胶促进剂详解

橡胶助剂概述:

橡胶助剂从广义上讲是指加入到高分子量橡胶中的材料,目的是改善橡胶加工性能和赋予橡胶制品特定的性能。根据这个定义,橡胶助剂不包括补强型的骨架材料或塑料,这个定义涵盖了炭黑、浅色填料、矿物油和其它大量加入到橡胶中的材料。从狭义上讲橡胶助剂是少量使用的材料,一般用量从1份到几份。这个定义主要包括有机助剂如硫化促进剂,当然也不排除无机助剂。

从化学组成的角度来看,橡胶助剂产品中包含少量的无机化合物,如氧化锌和白炭黑;但主要是复杂结构的有机化合物,通过各种合成方法而得。在这里使用的基础有机物是苯胺,它通过苯(经过硝基苯中间体)合成出来。主要的促进剂和防老剂都直接或间接的来源于苯胺。

苯→ 硝基苯→ 苯胺

→ 噻唑:MBT、MBTS、ZMBT

→ 次磺酰胺:CBS、TBBS、MBS、DCBS

→ 胍类:DPG

→ 对苯二胺:IPPD、6PPD

→ 其他防老剂:TMQ

→ 环己胺:CBS

→ 双环己胺:DCBS

纵观市场上众多品种的橡胶助剂,却只有少数几种产品才具有重要的工艺和经济性能,如促进剂中的噻唑和次磺酰胺,污染性防老剂中的间苯二胺、非污染性防老剂中的烷基单酚和双酚、发泡剂中的肼衍生物。多数橡胶助剂用量都是不大的,令人惊奇的是多数这类产品在橡胶中都是不溶的。凝聚的粒子块如MBTS通过机械方法分散后的尺寸与橡胶链段相比是相当粗糙的,尽管如此,它们还是可以与橡胶反应。一些有效的防老剂即使用量只有0.2份,一些发泡剂用量即使只有0.05份,也会显现出明显的效果。

促进剂:

硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性(熵弹性)状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关:硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简单的事情,一些产品如四甲基二硫代秋兰姆,就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律,它们在反应中被消耗掉(化学变化)或者以某种方式影响着硫化胶的特性,而一个真正的催化剂是没有这些特性的。因此促进剂对交联动力学的影响方面不能进行单一的考虑;它们对硫化胶性能的影响,包括耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。

促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用;当并用比例相差很远(如次磺酰胺加少量的TMTD)时就可以将一种是主促进剂,另一种是副促进剂。当两种用量相近时,这种区分就比较武断。在一个简单的硫化系统中,如硫黄加促进剂,包括两个基本的特性:交联反应动力学和交联网络的稳定性。通常硫化曲线要尽可能的接近理性的直角曲线,反应时间(硫化时间减流动时间)要尽可能最短。

硫黄硫化系统主要形成长的多硫键;秋兰姆和硫给予体硫化系统主要形成双硫和单硫交联键;过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序,键能依次增加,交联键的稳定性随之增加。在硫黄硫化中,分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节;多硫键比较容易断裂,即交联键重排和返原,因此老化过程可表征为交联键的重排(变形效应)和断裂。然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增加的顺序而恶化。在这个问题上,最佳的折中是采用介于“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。此外很高程度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不全部是形成交联点。

硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶(NR、IR、SBR、BR、NBR)中,后来尽管工艺有些不同,扩展到轻微不饱和的橡胶(IIR、EPDM、部分饱和HNBR)中。氯丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关,所有含有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化,不需要促进剂,但可能需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富,虽然不排除其他结构的存在形式,二硫化碳结构式最常见形式,各种不同的反应组分主要集中在伯胺和仲胺上,如苯胺。

商业化的促进剂产品包括以下几类:

(1)超速促进剂:二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆

(2)快速促进剂:噻唑和次磺酰胺(次硫酰胺从动力学讲却是慢速的)

(3)慢速促进剂:胍类

(4)其它促进剂:醛胺、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯

在噻唑类之后的次磺酰胺类,无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。如果忽略简单的胺类(每一种胺都会在某种程度上具有促进硫化的作用),高活性的促进剂可以用下面的通式来表示:X1=CX2X3和X1=PX2X3X4,在这里中心碳和磷原子根据其化合价被三或四个杂原子包围,杂原子可能是S.O.N。对主要促进剂来说,X1、X2、X3代表两个硫原子和一个氮原子。

硫磺硫化的历史是非常令人惊奇又有趣的。在过去的一个半世纪里,尽管在这个加工方法中增加了很多组分以及有了很大的进步,但硫黄硫化仍作为一个基本的加工方法而未发生变化。考虑到众所周知的硫黄硫化的缺点,而它仍能生存下来是非常值得瞩目的。这些缺点包括硫化剂从生胶或硫化胶中喷出污染变色,尤其是在无氧和有氧条件下耐老化性能差,在较高温度下的压缩永久变形和拉伸永久变形差。因此,我们首先要了解为什么硫黄硫化系统仍旧占据统治地位。

硫黄硫化的优势:

(1)硫黄硫化系统的硫化速度和硫化温度都可以在一个很宽的温度范围波动。硫化温度可以是室温,在某些连续硫化过程中则可达到300℃。在实际生产中,任何流动时间/硫化时间的比率需求都可以通过适当调整而获得满足。在特殊情况下,可以缩短实际反应时间(总硫化时间减去流动时间),硫化模量曲线接近于理想的直角曲线。在其他已知的硫化系统中,通常只能通过控制温度来控制硫化速率,这就意味着缩短硫化时间的同时也会缩短流动时间,硫化曲线也不很平坦。最后有可能会出现不受欢迎的蠕动交联,模量持续增加。

(2)硫黄硫化系统的硫化胶有较佳的强力性能,尤其是耐曲挠疲劳断裂。硫黄硫化胶的拉伸强度和耐撕裂增长方面通常优于非硫黄硫化胶,同样也适用于疲劳断裂的形成和耐动态撕裂增长方面。当硫黄硫化系统被其他硫化系统取代的时候,耐弯曲疲劳性能的损失只能部分补偿回来(如通过添加耐弯曲疲劳断裂的防老剂)

硫黄作为交联剂的一些机理假说已经提了出来。如果交联点可表征为R1-SX-R2,那么X=0,1,2交联键相对比较稳定;X=3或更高时,交联键可能会沿着橡胶分子链滑动而不会断裂,即交联密度保持不变。这种“滑动效应”即可以解释上述的硫黄硫化胶相对较差的压缩永久变形性能。其次它减少了局部的应力集中,产生了分子尺寸范围的应力松弛,这样就降低了断裂可能性,裂纹的形成被有效地延迟。

(3)硫黄硫化系统的第三个优点是硫化系统对混炼胶的其它组分的不敏感性。例如当在橡胶分子链之外还存在一些可反应性的基团,如可发生氧化反应(防老剂)或还原反应(不饱和的化合物如增塑剂)材料时,硫化反应也不会受到干扰。即使存在一定量的水以及碱和弱酸都是可以接受的,当然强酸会导致硫化键的断裂和环化反应。与之相反,在无硫的硫化系统,如过氧化物硫化系统中,配方组成的选择则会受到限制,这种限制或者绝对的严格或者限制某些添加剂的使用。例如过氧化物硫化系统会受到酸性组分的干扰,不能采用热空气硫化,胺类抗氧剂也不能使用。

硫黄通常以环状分子的形式存在(S8).促进剂的作用首先是活化硫黄,即打开S8环形成S-原子中间体。中间体将硫原子以及相连的促进剂残余部分转移到橡胶分子链上。悬下的侧链基团进一步与橡胶分子链反应,断裂的促进剂残余部分形成一个实际的交联键。如果单独使用硫黄来硫化天然胶(既没有促进剂),必须采用很高的硫黄用量、很高的硫化温度以及很长的硫化时间。过硫的危险是非常大的,一旦超过了最佳的硫化时间,物理性能会急剧的恶化。硫化胶通常颜色很暗且喷霜严重。它的耐老化性能是不能令人满意的。因此,没有促进剂的硫黄硫化系统在实际应用中已停止使用。

PZBZDZTTTSMDMMZCBSNSMORDZDH
活性含量%≧96≧97≧ 96≧ 96≧ 96≧ 96≧ 94≧ 95≧95≧96≧ 95≧97≧ 95
初熔点℃≧250≧175≧ 104≧ 142≧ 105≧ 174≧ 168≧ 98≧106≧ 96≧145
游离胺%≦0.4≦0.4≦0.4≦0.4
挥发分%≦0.3≦0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.3≦0.3≦0.3≦ 0.30.3
0.063mm筛余物≦0.3≦0.3≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.5≦ 0.5≦ 0.50.1≦ 0.8
密度1.501.251.501.301.391.51.51.71.31.31.41.21.191.3
灰分%≦ 0.3≦ 0.3≦ 0.5≦ 0.5≦ 0.3≦0.3≦0.3≦ 0.3≦0.32~3
油含量%1~21~31~21~21~21~21~2
锌含量%16~18
PZBZDZTTTSMDMMZCBSNSMORDZDH
活性含量%≧96≧97≧ 96≧ 96≧ 96≧ 96≧ 94≧ 95≧95≧96≧ 95≧97≧ 95
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一、加工性能:

二硫代氨基甲酸盐类促进剂:分散性良好的二硫代氨基甲酸锌粉末在固体橡胶中的分散并没有什么困难。如果没有硫黄,这种促进剂不会分解,即使在很高的温度下。然而由于用量很少,使用母胶或与填料共混的形式是比较明智的。使用二硫代氨基甲酸锌的混炼胶必须包含氧化锌,硬脂酸也会产生一些有益的效果。这类促进剂与其他材料一起广泛的应用在胶乳工业中。

秋兰姆促进剂:秋兰姆促进剂也是很容易混合,它们在混炼胶中具有极佳的分散效果。在通常的混炼加工条件下,它们分解比较困难(相对于次磺酰胺类)。当然只有混炼胶中不含硫黄时才表现出这种稳定性。当使用秋兰姆例如TS作为助促进剂时,只需要很少的用量。所有秋兰姆促进剂都需要氧化锌,硬脂酸也有有益的效果。

噻唑类促进剂:为了满足不同的应用需求,M&DM有几种不同供给形式。噻唑类促进剂通常在橡胶中具有良好的分散效果,尽管混炼过程中温度没有达到它们的熔点。在非常柔软的混炼胶或者不容易分散胶种(NBR、IIR)的混炼胶中,推荐使用粒子形式的产品。促进剂M对天然橡胶有塑解效果,但明显的弱于塑解剂如Renacit,但只有在混炼初期加入且没有硫黄存在时,才会表现出这种效果。

所有噻唑类促进剂都必须与氧化锌并用3~5份,并用硬脂酸1~3份也是必需的。但是在Vulkacit F/C(混合促进剂)中却并非是绝对需要。硬脂酸会延迟硫化的起点,当用量变化时,可在一定范围内控制F/C硫化胶的性能。 Vulkacit ZM与其他产品不同,应泛应用在胶乳工作中。

次磺酰胺促进剂:

高温下次磺酰胺促进剂的稳定性是有限的,因此这类产品要在密炼的后期或出料到开炼机上后再加入到混炼胶中。次磺酰胺促进剂应避免长时间在120℃以上加工,否则会发生降解导致混炼胶的焦烧安全性或流动性能受到负面影响。在密炼机中必须避免温度超过140℃,即使短时间也不允许,如果使用有效的防焦剂,通过一段混炼法,在密炼机内加入次磺酰胺也是可能的。

次磺酰胺促进剂的熔点相对较低,密炼过程中的温度通常等于或高于它们的熔点。一旦熔融以后将非常容易分散。对于非粉末状供给形式的产品(微粒、颗粒、扁豆颗粒),混炼温度超过促进剂的熔融温度是比较明智的。在非常柔软的混炼胶中,使用粉末和表面涂覆形式的产品效果最佳。每一种次磺酰胺类促进剂都需要并用氧化锌3~5份,推荐并用硬脂酸1~3份来获得高模量。这类产品的贮存稳定性是有限。

胍类促进剂:

尽管D&DOTG凝固点非常高,在密炼温度下也通常不会溶解,但即使是颗粒形式,它们也能很容易的混入橡胶中并在橡胶中获得良好的分散效果。含D&DOTG的混炼胶中必须添加氧化锌,硬脂酸对胍类促进剂有延迟效应。此外,用量超过1份时会削弱硫化胶的物理机械性能。

其它促进剂:

H(HEXA)在干燥情况下很容易在橡胶中分散,但如果受潮后则比较难与分散,因此应在干燥条件下贮存。

(1)二硫代氨基甲酸锌:

含二硫代氨基甲酸锌的混炼胶具有强烈的焦烧倾向,因此它们的加工安全性和贮存寿命都较差,一般不超过几天。在固体橡胶中,焦烧时间按照下面顺序依次增加:BZ<dz<px<pz< span=””>,当然这个顺序也会受到混炼胶配方的影响,硫化时间也按照这个顺序依次增加。在胶乳中BZ的硫化速率远远高于PZ。二硫代氨基甲酸锌在二烯烃橡胶中的硫化曲线非常的陡峭(使用秋兰姆促进剂曲线更加陡峭)。因此秋兰姆比二硫代氨基甲酸锌更适合作为噻唑和次磺酰胺促进剂的副促进剂。</dz<px<pz<>

从胶料所能达到的交联程度(模量值)来看,二硫代氨基甲酸锌类促进剂可粗略达到需要的交联程度;但比秋兰姆促进剂低一些,明显的高于噻唑类。BZ与PZ相比,前者可以达到更高的硫化程度,模量也会更高一些,这一点既适用于胶乳中也适用于固体橡胶中。由于ZBEC(二苯基二硫代氨基甲酸锌)的分子量很高,因此用量上要比BZ高很多(大约2倍)。在硫黄硫化系统中,单用二硫代氨基甲酸锌时,混炼胶的耐硫化返原性能是很差的,即硫化平台非常短。因此硫化温度需要降低到110~135℃,随着温度的提高平台逐渐变短,过硫危险增大,物理机械性能削弱的程度增加。所以理论上适合应用于低硫硫化体系中,并用次磺酰胺和秋兰姆促进剂对于硫化程度,流动时间/硫化时间比率是有利的。

碱性物质会进一步增大含二硫代氨基甲酸锌胶料的硫化程度,即产生了活化效应,碱性促进剂也会进一步缩短含二硫代氨基甲酸锌胶料的焦烧时间和硫化时间,即发挥了加速效应。在多数实际应用上,这是不必要的或加工安全性方面是不可行的。在自硫胶和粘合剂溶液中,PX和环己基乙胺并用具有较好的效果,这种组合的硫化速度超过目前我们所有的产品的其它组合方式。PX经适当配合可具有良好的贮存稳定性,在一段时间内不存在引发硫化和生成凝胶的危险。在热空气中,活性的环己基乙胺可以蒸发形成蒸汽硫化,不过已经很少使用了。通过短时间低温(如80℃)硫化赋予硫化胶良好的物理机械性能是有可能的。从原理上讲,PX和环己基乙胺组合可以被BZ或DZ取代,尽管自硫时间会延长一些。此外环己基乙胺可以被D、DOTG、H等取代,形成PX+D组合或者更加常用的PZ+D组合。当再加入第三组分次磺酰胺时,即可获得在一定硫化压力下的快速硫化系统。

如前所述,低用量二硫代氨基甲酸锌可以作为副促进剂来活化噻唑或次磺酰胺类促进剂。PZ和BZ特别适合,因为它们与这两类主促进剂有协同效应。不过随着二硫代氨基甲酸锌用量的增加,含噻唑类促进剂胶料的耐硫化返原性能下降,这一点必须要能够接受。在含次磺酰胺促进剂的混炼胶中,及时加入少量的二硫代氨基甲酸锌也会产生不利的影响。尽管对每种次磺酰胺类促进剂的影响程度不同。从焦烧时间和总硫化时间上来看,TMT和TS更适合作为次磺酰胺类副促进剂。过多用量的促进剂总是会明显的降低硫化胶的扯断伸长率。

主链和侧链上含有少量双键的特种橡胶,如三元乙丙橡胶、丁基橡胶,它们的硫化速度非常缓慢,需要大量的促进剂。二硫代氨基甲酸锌以及秋兰姆可以当做副促进剂,用量相对较高。与通用橡胶相比,噻唑和二硫代氨基甲酸锌用量比率几乎刚好相反。溶解度很高的DZ特别适合在EPDM中使用。

(2)秋兰姆类促进剂:

对秋兰姆来说,必须区分它们是当作促进剂还是当作硫化剂使用。当做促进剂使用时,少量促进剂与常规硫黄用量(0.5/2.0份)就足够了。作为交联剂使用时,用量要相应的提高(约3.0份),在这样的混炼胶中,通常省略掉硫黄。要达到很高的交联程度,还必须添加少量的硫黄和其它促进剂。“秋兰姆硫化”可提高硫化胶的耐热性能,尽管已有各种各样的商业化交联剂应用在特种耐热橡胶中,但秋兰姆仍具有工艺和经济上的明显优势,即使它存在很多缺点。

如果采取无硫硫化,可以选用TMTD,一硫化物TS由于缺乏硫而没有交联效果,所以只能作促进剂。TMTD的硫化起点快,硫化速率也高,可硫化曲线的增长比较平缓,意味着流动时间/硫化速率比并不理想。无硫的秋兰姆硫化系统可以通过添加碱(如D)来活化,硫脲特别是ETU和DPTU效果更加明显。在含浅色填料的丁苯橡胶中,因为TMTD对这类胶料的硫化速度橡胶较慢。DM、CZ、TBBS、NOBS都可以作为秋兰姆硫化的防焦剂(依顺序、效果依次增加)。按照通常的惯例,在秋兰姆硫化系统中加入少量的硫黄,性能与无硫的秋兰姆硫化胶相似,即耐硫化返原和耐热性能良好,但硫化程度会更高一些,即压变更低。当使用TMTM时,硫磺用量要略高一些。

在常规硫黄用量或更高用量的硫化胶中,所有秋兰姆类型的促进剂都可以使用,由于硫化速度很快被视为超促进剂。硫化速率高于噻唑类但低于二硫代氨基甲酸锌盐类。与次磺酰胺和二硫代氨基甲酸锌盐类相似,秋兰姆促进剂的硫化曲线也很陡峭,最佳硫化时间也较短。作为副促进剂它们在流动时间/硫化时间比率方面有独特的优势,TS在这一方面的应用最为广泛。在常规硫黄用量水平,秋兰姆促进剂的用量低于其他相关类型的促进剂。例如在2.2份硫磺的天然胶中,促进剂的等效用量(获得相同模量时需要的促进剂用量)关系为0.35份TMTD相当于0.5份CZ或相当于1.1份D。作为单独的一类促进剂,秋兰姆类与二硫代氨基甲酸盐类相似,硫化平坦性都不好。即秋兰姆促进剂胶料(硫黄常规用量水平)的抗硫化返原能力不强,次于噻唑类促进剂的胶料。过硫导致模量下降的速度开始很快,随后越来越慢,随着硫化温度的升高,返原效果随之增加。

碱性产品(D)对秋兰姆促进剂有活化和推进作用。由于硫化的起点如此之快,这种组合实际上很少使用。然而添加次磺酰胺(CZ)类促进剂后,焦烧时间会延长,总硫化时间延长不多,这在注射模胶料中比较有用。

秋兰姆作为副促进剂的组合方式在技术上占有重要的地位。次磺酰胺+TMTD或次磺酰胺+TS的组合都是非常有用的,它们硫化速度快、焦烧安全性好。虽然含少量硫磺的胶料对秋兰姆的用量不敏感,但在含少量硫磺的胶料对秋兰姆的用量不敏感,但在含2份及更多硫黄的胶料中只能使用少量的TMTD或TS,否则就如同二硫代氨基甲酸盐类促进剂一样,扯断伸长率会剧烈的下降。因此,用量要控制在0.02~0.2份之间。特别要指出一点,次磺酰胺+TS硫化胶的生热性能低于其他同样硫含量同样模量的硫化胶。因此,硫黄+次磺酰胺+TS的硫化胶生热性能明显的低于其他硫化系统,如硫黄+次磺酰胺+D。与次磺酰胺或噻唑+胍类组合相比,次磺酰胺或噻唑促进剂+秋兰姆组合的硫化平坦性较差,因此硫化返原性能更强一些。秋兰姆促进剂不但用在二烯烃橡胶(NR、IR、BR、SBR、NBR)中,而且用在几乎所有的特种橡胶中,如CR、IIR、EPDM、HNBR、CSM。

(3)噻唑类促进剂:

这类游离的巯基促进剂焦烧安全性中等,硫化起点比次磺酰胺类促进剂快,但比秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐慢。(M>ZM>DM)从硫化特性看,Vulkacit F(Mit-A)与次磺酰胺类促进剂接近,M&ZM硫化速度慢,这与其焦烧时间短是不相称的。DM的流动时间/硫化时间的比率稍好一些。整体上M、DM、ZM胶料的硫化曲线陡峭程度低于次磺酰胺类促进剂的胶料。

单用巯基促进剂时,促进效率不高,交联程度也相对较低。然而,如果胶料中含有碱性或副促进剂即可完全改变这种情况,即使胶料中含有碱性的炉法碳黑,如N-330(HAF)或N770(SRF),巯基促进剂也可赋予硫化胶良好的性能。硬脂酸也是非常重要的,因为它可以显著的提高物理机械性能。在所有类型的促进剂当中,巯基促进剂的硫化平坦性最好,这在厚制品以及高温硫化下是非常重要的。当然,这也仅在硫化返原倾向比较高的天然橡胶和IR中比较有用。

对于游离的巯基促进剂来说,要获得有效的硫化通常不太成功,硫化胶的模量也较低。巯基促进剂可以被碱性材料活化,包括碱性促进剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲、硫代酰胺等,并用后的交联程度和硫化速率都有明显的提高。在实际应用中,巯基促进剂与碱性促进剂(如M+D或M+H)并用具有很大的工艺和经济上的优势,因为它具有硫化速率更快、模量更高(交联程度)的特点,优于总量相同的任一促进剂的单用效果。这种协同效应可以更充分的发挥巯基促进剂的作用,从而具备经济上的优势。

巯基促进剂+秋兰姆或巯基促进剂+二硫代氨基甲酸盐并用方式在性能上类似,但在应用上的重要性不高。应当指出,随着二硫代氨基甲酸盐含量增加硫化平坦性则会下降。这种情况下副促进剂的用量时较少的(0.1~0.5份),必须考虑这样少量的促进剂在混合练胶中分散情况,碱性的副促进剂在混合方面的问题通常少一些。

在低硫(0.5~1.0份)用量下,耐还原的硫化系统可设计为巯基促进剂+二硫代磷酸盐(如Rhenocure TP/S 二丁基二硫代磷酸锌),或者再补充秋兰姆促进剂和硫给予体,这样硫化系统的硫化速度非常快。

在巯基促进剂与碱并用的情况下,硬脂酸也会引起硫化延迟。添加次磺酰胺如TBBS来延迟巯基促进剂的硫化是非常有利的。一般来说,并用次磺酰胺有利于硫化特性改善(硫化曲线的陡峭程度),因此可达到延迟硫化的起点而又不过长的延迟硫化时间效果。

在三种情况下会使用巯基促进剂作为防焦剂:

a.在含有二硫代氨基甲酸盐的混炼胶中,即使使用少量的DM或M都会产生显著的延迟效应。

b.在秋兰姆硫化系统中,DM不仅当作防焦剂使用,而且还可以抑制喷霜(众所周知在该用途下,次磺酰胺如TBBS和NOBS同样有效,而且效果更好。)

c.在含有ETU或类似促进剂的氯丁橡胶中,DM是特定情况下氯丁橡胶的防焦剂。

(4)次磺酰胺类促进剂:

次磺酰胺类促进剂可有效的延迟硫化起点,这是该类促进剂的一个典型特征。因此它们特别适合应用在流动时间需求很长的设计中。CZ和TBBS焦烧时间最短,NOBS和DZ最长。DZ具有极高的加工安全性,因此应用在需要很高的加工温度或很长的流动时间的情况下。在某些SBR胶料中(含秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐),DZ只具有中等的焦烧安全性。各次磺酰胺类促进剂在混炼胶中硫化速率的顺序跟焦烧时间的次序相一致。CZ和TBBS的胶料硫化时间最短,NOBS和DZ的胶料需要更长的硫化时间。

硫化平坦性(NR混炼胶)适中,即低于巯基促进剂但明显的优于超促进剂,因此必须避免过硫。与其他绝大多数促进剂不同,次磺酰胺特别适合低硫硫化系统中(有效硫化)。除0.5~1.0份硫磺外,这种硫化系统最好是次磺酰胺1.5 ~ 3.0份+0.2 ~ 1.0秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐。

优势(在NBR或NR的耐热制品中具有广泛的应用。)硫化速度快,流动时间/硫化时间比率改善、硫化平坦期长,硫化胶具有良好的耐热性能和低压变性能。缺点:耐撕裂增长和耐曲挠疲劳性能较低。这四种次磺酰胺促进剂当中,最适合应用于低硫硫化系统的是NOBS和TBBS,且NOBS和TBBS赋予最高的交联程度,CZ则会低一些,DZ不适合应用于低硫或中等硫含量的硫化系统中。

在实际应用中更感兴趣的可能是中等用量的硫黄(1 ~ 1.5)与2 ~ 1.3份次磺酰胺并用。这种“半有效的硫化系统”是介于有效硫化系统和普通硫化系统之间。它具有良好的硫化平坦性、硫化胶具有良好的耐老化和压变性能,动态性能只有轻微的损害,耐动态曲挠疲劳性能优于普通硫化系统的硫化胶。

通过与其它促进剂的并用,含次磺酰胺类促进剂胶料的硫化速度和交联程度可在一个很宽的范围内变化。与巯基促进剂不同,碱性促进剂如D不会对次磺酰胺促进剂形成加速作用和活化作用。从另一方面讲,当与秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐并用时,则产生强烈的协同效应。(焦烧安全性和硫化时间略微减少,模量值大幅度增加;扯断伸长率下降、耐屈挠疲劳性能削弱。)DZ对二硫代氨基甲酸盐特别敏感,在相应的并用中会大幅度的削弱焦烧安全性,因此不推荐并用。如果需要快速硫化的设计时,PZ全部或部分被CZ或TBBS代替是比较明智的。DM可作为次磺酰胺的副促进剂使用,具有中等强度效果,这种并用系统的焦烧时间介于两者之间,硫化平坦性和耐老化性优于单用次磺酰胺类促进剂。

相对于焦烧时间来说,所有次磺酰胺胶料的硫化时间是比较短的,这就意味着流动时间/硫化时间的比率是良好的,硫化模量曲线上升是比较陡峭的。这使得次磺酰胺促进剂适合模压制品硫化,特别是复杂形状的制品以及注射和转移膜制品中。如果在快速促进剂或其他并用促进剂中在添加次磺酰胺促进剂时,如前所述,次磺酰胺可赋予更加有利的模量特性;同时获得良好的流动时间/硫化时间的比率;但硫化速率会增加,这种并用方式可应用在硫化速度很快的制品中。

已经证明,NOBS或TBBS与少量的TS并用具有独特的优势。它具有硫化时间短、焦烧安全性足够高。交联程度高(即使少量的TS)、极佳的弹性和极低的生热性能。不过必须考虑少量的TS(0.1~0.2份)均匀分散的问题,可能的话可采用母胶的形式。硫脲衍生物如ETU和DPTU(联苯基硫脲)对于次磺酰胺类促进剂有强烈的加速效应。

(5)胍类促进剂:

无论是D或DOTG在单独使用时,硫化速度非常慢,单用D混炼胶的硫化速度是最慢的。胍类促进剂胶料的硫化曲线上升也是缓慢的,最大交联点出现的时间也较迟,因此,如果单用这类促进剂,流动时间/硫化时间比率是不理想的。DOTG和NOBS的焦烧时间大体相等,硫化时间后者却只有前者的一半。胍类促进剂的流动时间/硫化时间比率性能远劣于次磺酰胺类,不过它们还是比简单的胺类促进剂(如环己基乙胺和某些乙醛胺)好得多,胺类几乎没有诱导期起硫点非常快,但硫化速度各不相同。

在给定的常规硫黄用量的情况下,要获得相同的硫化模量,胍类促进剂的用量几乎是巯基促进剂的两倍。单独使用胍类促进剂,硫化曲线的平坦性是不好的,即存在强烈的硫化返原性,但与其它促进剂如巯基类并用时,则不存在这种缺点,而可获得极佳的交联程度以及良好的耐硫化返原性能。

胍类促进剂在工艺上的重要性主要表现在并用上。在以下四种情况中表现出良好的相互促进和活化作用:(a)D+DM或M(b)D+CZ(c)D+TMTD(d)D+BZ。到目前为止,最常用的并用方式是(a)型。

巯基促进剂和胍类在硫化速度和交联程度方面以特有的方式相互活化,它们具有协同效应。硫化胶具有良好的物理机械性能和耐疲劳性能,硫化平坦性能也较好。通过调节M或DM与D的并用比例,流动时间和硫化时间可以在一个很宽的范围内变化。上述的并用原理非常重要,可满足多种橡胶制品的制造需要。如在热空气连续硫化的制品中(硫化速度非常快、不需要流动)、复杂形状及厚壁橡胶制品(流动时间长、硫化速度慢、交联程度高)。

(b) ~(d)型的并用系统也具有协同效应,在某些方面也具有(a)型的优点。但它们在应用上的重要性并不高,一方面原因是胍类+次磺酰胺的协同效应较弱;另一方面的原因是胍类+超促进剂硫化系统具有很强的硫化返原倾向,因此硫化胶的耐老化性能差。需要特别指出的是次磺酰胺+胍类+二硫代氨基甲酸盐三种促进剂并用可赋予良好的硫化特性,即硫化速度快,焦烧时间仍可满足加工需要。

胍类促进剂主要用在二烯烃橡胶如NR、IR、BR、SBR中,有时用在NBR中。在CR中,胍类促进剂仅以秋兰姆+硫黄+碱的方式使用,推荐使用焦烧安全性更稳定的硫脲来取代碱。胍类促进剂不适合应用于低饱和度的橡胶(EPDM、IIR、部分饱和的HNBR)中。二苯胍类应用在胶乳工业中,但主要利用其稳定泡沫的性能,其次才是促进效果。

(6)胺类促进剂:(醛胺、硫脲类)

H&576单用时,在硫化条件下会立刻引发硫化,没有焦烧期。576的反应速度非常快,而H则很慢。这些胺类促进剂的流动时间/硫化时间的比率和硫化模量曲线都不理想,硫化速度开始很快,但随后速度就变慢;与流动时间相比,达到最佳硫化点的时间是很长的。要达到次磺酰胺类相同的交联程度,这类促进剂的用量至少是2倍,胺类促进剂胶料的硫化平坦性也不好,也不适用低硫配合的系统。

含胺类促进剂的胶料可以被巯基促进剂、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐活化和促进,从另一角度讲,胺类促进剂是其它促进剂重要的副促进剂。例如H可用作含巯基促进剂胶料的活化剂使用。除了D之外,低成本的H是巯基促进剂胶料中最重要的活化剂,并且广泛的应用在类似的并用体系中。D和H工艺上的差别主要表现在:(a)D促进效果高于H。因此在上述的并用体系中,H的硫化速度和交联程度稍低一点。(b)耐硫化返原性能方面,H比D好一些。(c)H不会引起污染,而D则会导致浅色硫化胶在日光照射下变为褐色。

在巯基、次磺酰胺或秋兰姆为主促进剂的胶料中,加入Vulkacit 576会引起强烈的推进和活化效应,但焦烧时间也会严重的减少。

当单独使用胺类促进剂时,起硫点可以通过酸,如Vulkalent B来延迟(邻苯二甲酸酐),但硫化时间也会相应的延长,硬脂酸也有同样的作用。因此,当不需要硬脂酸的延长效应时,其用量应降低到最低水平。从理论上讲所有的伯、仲、叔胺,尤其是脂肪族和脂环族胺都是有效的促进剂。如简单的化合物二丁胺、二环己胺、环己基乙胺等。尽管相对比较便宜,但很少单独使用;不过若作为副促进剂(如PX+环己基乙胺)和填料活性剂方面还有一定的应用价值。它们很少单独作为促进剂使用,主要原因是存在很多不利的特点,在某种程度上与前面提及的醛胺类促进剂相同:硫化特性差、交联程度低、硫化胶耐老化性能差。材料本身也有一些不利的特点如气味等。

氯丁橡胶(Baypren)的硫化机理与天然橡胶和合成橡胶完全不同。与普通硫黄硫化过程中的反应不同,它依靠二价的金属氧化物来交联。这种反应在低温下慢,但在高温下却会相应的加快。因此在硫调节型和非硫调节型的氯丁橡胶中都可以使用金属氧化物来硫化。真正的交联剂是氧化锌,同时使用的氧化镁主要用来控制焦烧时间。在硫调节的生胶中,多数情况下单独使用金属氧化物即可。在非硫调节型的胶料中,由于交联倾向很低,所以不但需要金属氧化物而且需要特殊促进剂。在天然胶中使用的促进剂,在氯丁胶中会表现出截然不同的特性,因此只有在特定的条件下才适用。

Rhenogran ETU具有很高的交联活性以及良好的流动时间/硫化时间比率性能,它的重要性超过目前已知的所有其它的硫脲衍生物。尽管从理论上讲DPTU(联苯基硫脲)可用于氯丁橡胶的模压硫化中,但它的流动时间/硫化时间比率差、交联活性低,限制了投入实际应用的可能性。然而DPTU与其它促进剂(Vulkacit 576)并用可满足氯丁橡胶自硫胶和溶液的需要,还可以作为三元乙丙胶的辅助促进剂使用。硫脲促进剂在氯丁胶乳的交联活性与在固体橡胶中类似。作为快速促进剂,ETU、DPTU、二乙基硫脲(DETU)有着重要的应用价值,硫脲还可以应用到其它含有不稳定氯原子橡胶的硫化中,如CSM。

在氯丁橡胶中,ETU(含或不含硫黄)作为快速促进剂,它的起硫点和硫化速率都大大的超过TS+DOTG+S的并用系统,这种并用系统仅用在有焦烧问题的情况下。在飞流调节的氯丁橡胶中,会形成蠕动交联,这就意味着在经济可行的硫化时间内很难达到最大交联点。硫化胶的交联程度和性能都优于TS+DOTG+S的并用系统。

l碱性促进剂Vulkacit 576可促进含胶料的硫化程度,但加工安全性方面会有一些损失。

lVulkanox MB(MBZ)含有一个硫脲基团,因此有促进效应。但由于活性较低,它很少单独作为氯丁橡胶的促进剂使用。

l在二烯烃橡胶中,硫脲也应用在低硫和秋兰姆硫化系统中。ETU和DPTU作为高效第二促进剂使用,效果通常优于胺类、胍类。但如果混炼胶中硫磺含量2~3份,其结果刚好相反,胍类促进效果会更好一些。

l含ETU的CR混炼胶的起硫点可以使用秋兰姆、次磺酰胺,特别是DM来延迟,酸性物质在这里是无效的。

l作为典型的氯丁橡胶的促进剂,Vulkacit CRV(二硫代氨基甲酸环酯)与金属氧化物(ZnO、MgO、PbO)并用具有硫化程度高、硫化时间相对短的特点。添加硫磺,尽管并非必需,还是可以进一步增大交联程度。在一个安全的硫化系统中Vulkacit CRV还可以作为第二促进剂来提高硫化速率。在含Vulkacit CRV的胶料焦烧时间受填料的影响程度大于含ETU的胶料,在炭黑填充的胶料中,CRV焦烧安全性高于ETU,但通常硫化时间也较短。因此当有炭黑存在时,CRV胶料的流动时间/硫化时间比率优于ETU胶料,当使用浅色填料时,CRV胶料的硫化时间会有些变化;使用白炭黑时,焦烧时间可能会大幅度下降。胶料的起硫点可以通过增加氧化镁的比例来延迟,另外添加碱类如三乙醇胺或DOTG也有效。Vulkacit CRV只有在含氯的橡胶如CR、CIIR中才能当作促进剂使用,不适合应用于NR或SBR中。

三、对硫化胶性能的影响:

(1)二硫代氨基甲酸盐类:

l二硫代氨基甲酸盐硫化胶的耐老化性能较差,必须使用防老剂,尤其是在NR和IR橡胶中。二硫代氨基甲酸锌能赋予硫化胶良好的强力性能,但硫化温度必须在140℃以下,由于硫化返原,高温下硫化时的性能要差很多。二硫代氨基甲酸锌在橡胶中的溶解度极限通常较低,如果超过了极限值则类似于秋兰姆,很容易发生喷霜。DZ在这方面的性能最好。关于秋兰姆的喷霜,最终都可归结到二硫代氨基甲酸锌,因为硫化过程中大部分秋兰姆都转化成了这种化合物。二硫代氨基甲酸锌与秋兰姆一样,既不会改变硫化胶固有颜色,也不会导致硫化胶在日光下变色。在这方面它们符合最严格的要求,也适合应用在透明制品中,尤其透明程度要求很高的情况下。二硫代氨基甲酸锌的硫化胶没有气味。

(2)秋兰姆类:

l秋兰姆加少量硫黄的硫化制品具有极佳的耐老化和耐硫化返原性能。高温下的压变也较低。通常耐老化性能取决于游离硫的用量,随着硫黄用量的减少,耐老化性能随之提高。极少量的硫黄(如0.2份)对耐老化性能的影响通常已检测不出来,但可以在很大程度上提高交联程度,秋兰姆做硫化剂时,并用少量的硫磺已成为一种惯例。进一步提高耐老化性能需要添加污染型(胺类)防老剂如RD以及MB2 1~2份,也可以与非污染型的防老剂并用如BKF/MB2。

l在硫黄为常规用量的硫化系统,秋兰姆硫化胶耐老化性能通常比较差,劣于巯基促进剂的硫化胶,因此都必须加入有效地防老剂。秋兰姆加少量硫黄或不加硫黄硫化系统与传统的硫化系统相比,后者的强力性能更高一些。从另一方面讲,低硫硫化系统的强力性能对硫化温度的依赖程度低;而在高硫硫化系统中(如0.4份TMTD+2.0份S),硫化温度不能超过140℃,否则会损失强力性能(主要是NR)。

l秋兰姆很容易喷霜,其反应产物在硫化胶中的溶解度也很低,会形成白色的结晶沉积物,喷出到硫化胶的表面。确定一个溶解极限几乎是不可能做到的,因为混炼胶中其它组分对溶解度的影响很大。在某些情况下即使使用3份TMTD也不会喷霜;在其他情况下,如EPDM中,即使只有0.5份也会发生喷霜。推荐采用下述的补救措施:

(a)使用TMTD+ Vulkacit I(二甲基二苯基秋兰姆二硫化物)并用方式代替单用TMTD。

(b)采用低硫硫化系统,秋兰姆需用量减少。

(c)添加干扰结晶的材料如巯基促进剂次磺酰胺复杂的混合物。如树脂、油膏、再生胶、矿物油、蜡等。

l污染倾向方面,秋兰姆既不会污染硫化胶颜色也不会导致硫化胶在日光下变色。在这方面,秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、H具有最佳的性能(巯基促进剂、次磺酰胺金会引起硫化胶轻微变黄,其它促进剂可能会引起显著变色。)

l仅含秋兰姆而没有硫磺的胶料在硫化过程中和硫化后都不会裂解出游离的硫原子,因此不会造成铜、银等金属的污染。含硫的硫化胶与金属接触时,通常会形成金属硫化物而丧失金属的光泽。在某些情况下,由秋兰姆反应形成的二硫代氨基甲酸盐也会与金属反应,形成黑色污点。这点在电缆、汽车前灯、镜子制造中都是非常重要的。

l秋兰姆促进剂的硫化胶有一些气味,但在停放过程中会逐渐变弱,它们确实对硫化胶的味道方面存在实际的影响。

(3)噻唑类:

l在耐热老化方面,巯基促进剂超过所有其它的促进剂,包括次磺酰胺类。当然,所有的对比只能在相同硫黄用量的情况下,强力性能取决巯基促进剂是单用还是与其它促进剂并用。在与其它促进剂并用的情况下力学性能是比较令人满意的,单用巯基促进剂时回弹性能较差,但并用时也可获得极佳的弹性性能。在生产动态应力下使用的制品,促进剂的并用可获得良好的效果。

l作为一种酸性和焦烧性能相对安全的促进剂,M和DM在橡胶与金属粘结时具有良好的性能。这类促进剂不会影响到白色制品的颜色,但制品暴露在光线下会逐渐变黄,这方面次于秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐类促进剂。不过MD与H并用时则具有良好的耐变色性能,因此可推荐使用。巯基促进剂与胍类并用,通常会因胍类促进剂的原因而使制品变色严重。巯基促进剂也适合应用在透明制品中,但在没有填料的胶料中,二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆表现更佳。巯基促进剂硫化的橡胶制品完全没有气味,只有Vulkacit F(混和促进剂)有轻微的气味,但随着时间的延长会慢慢变弱。巯基促进剂的硫化胶尝起来都有苦味。

(4)次磺酰胺类:

l在相同的硫黄用量水平,次磺酰胺促进剂硫化胶的耐老化性能低于巯基促进剂的硫化胶。然而,在这一方面的性能,次磺酰胺却明显优于秋兰姆(常规硫黄用量)和碱类,如Vulkacit D。在相同的硫黄用量和交联程度时,次磺酰胺促进剂硫化胶的强力性能高于巯基促进剂(众所周知,但用碱性促进剂如Vulkacit D加高用量的硫黄时,具有最高的强力性能)。这种差别不仅仅在强力性能上,在耐撕裂增长和耐磨方面的差异也是明显的。

l次磺酰胺促进剂硫黄硫化系统的弹性性能(回弹、阻尼、生热)是极佳的。这主要是次磺酰胺所赋予的交联程度较高的缘故,采用较高用量的其它促进剂也可以达到这种效果。在这里需要指出一点,当硫黄用量不同,但交联密度相同时,硫黄用量较低的硫化胶弹性性能差一些,但耐热性能会好一些。如果硫黄用量和交联密度都固定的情况下,弹性性能基本上与促进剂的类型无关,当然有一些相对细微的差别。

l这里需要回顾一下,NOBS+TS硫化系统,它的生热非常低,特别是在应力下持续很长一段时间的时候。在相同的交联程度下,次磺酰胺促进剂胶料的耐屈挠疲劳断裂性能优于其它促进剂。这也是在轮胎工业中优先选用的一个原因,另一个重要的因素就是典型的陡峭硫化曲线。

l虽然在二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆硫化系统的胶料中会发生喷霜现象,但在次磺酰胺促进剂的硫化胶中不存在这个问题。尽管次磺酰胺促进剂不会影响硫化胶的固有颜色,但在日光下还是会慢慢的变黄。这一点在纯白色制品中是比较重要的,变黄的程度还略高于M或DM促进剂的硫化胶。透明制品中是不适用的,次磺酰胺促进剂的硫化胶有轻微的胺味,硫化胶尝起来都有苦味。

(5)胍类:

l胍类或其它碱性促进剂的硫化胶与一硫代或双硫代促进剂的硫化胶相比,耐老化性能、耐硫化返原性能和压变性能都较差。自然地,也与胍类/噻唑类比率有关。如果单独使用胍类促进剂,硫化胶的耐热和耐氧化性能是很差的(必须添加有效的防老剂)。但胍类和巯基促进剂并用时,耐老化性能随着噻唑促进剂含量增加而增加。

l胍类促进剂容易形成多硫交联键,这种交联键具有良好的强力性能和弹性性能。在机械性能方面,使用碱性促进剂是非常有利的,尤其是浅色填料填充时(在炉法炭黑补强的胶料中,由于炭黑呈碱性,可以使用纯粹的酸性促进剂系统;但在白炭黑补强的胶料中是不可能的。)胍类促进剂(无巯基促进剂)混炼胶中,硬脂酸超过1份时会对性能产生不利的影响,尤其是会削弱强力性能。l在高硫黄用量(使用3份硫磺可获得最佳的结果)时,硫化胶可获得良好的物理机械性能。为了获得良好的橡胶与金属粘结性能,巯基促进剂与胍类促进剂的并用比不能太低。胍类促进剂的硫化胶不会发生喷霜现象。只有暴露在日光下,胍类促进剂才会影响硫化胶的颜色。如果需要避免光照下变色时,可使用H代替胍类促进剂。D&DOTG的硫化胶具有轻微的气味,尝起来都有轻微的苦味。(6)含胺类促进剂:l碱性促进剂H和Vulkacit 576硫化胶的耐老化性能是不能令人满意的,必须添加防老剂。然而如同在噻唑促进剂部分所提及的那样,采用并用方式如H/DM可获得良好的耐老化性能、强力性能和弹性性能。H与橡胶的相容性良好,不会发生喷霜,不会污染橡胶也不会发生迁移。因此经常与噻唑类促进剂并用。H硫化胶具有轻微但特殊的气味。lVulkacit576硫化胶的强力性能和弹性性能都较好。当氧化锌用量较高时,可获得良好的动态性能。这类产品因此适合应用在缓冲和弹性元件中。在硬度橡胶和CR中,它具有良好的促进效果。Vulkacit 576的硫化胶在日光下会变色,因此只适合用在黑色制品中,它的硫化胶具有一种特殊的气味和味道。H和Vulkacit 576不能应用在与食品接触的制品中。l在氯丁橡胶中,促进剂ETU与TS+DOTG+S的并用系统相比,前者耐老化和压变性能都更好一些。当ETU与硫黄并用时,如预期的一样,氯丁胶在高温下的压变性能恶化,在NR和SBR中,硫给予体+ETU或DPTU并用系统能赋予硫化胶良好的耐老化性能,硫化速度也很快。lETU不会喷霜也不会污染胶料变色,及时与硫给予体并用的硫化胶也不会引起与其接触的铜或其它金属变色。 ETU硫化胶在嗅觉上和味觉上都没气味。 Vulkacit CRV和ETU相比,当用量在0.5~0.8份时,二者硫化胶的模量值大体相等;当用量在0.8~1.5份时,CRV效率要低于ETU,因此要获得相同的效果,用量大约要高10%。 Vulkacit CRV硫化胶的耐老化性能与ETU硫化胶基本相同。在没有防老剂保护的情况下, Vulkacit CRV硫化胶的耐裂纹形成和裂纹增长性能要差一些。如果添加对苯二胺类防老剂如4020,CRV和ETU硫化胶在这一方面差异则会消失。在其它的动态测试中也符合这条规律。在压缩永久变形和生热(固特里奇曲挠仪)方面,ETU和CRV的效果基本类似,但后者略好一些。l根据目前的研究表明, Vulkacit CRV没有毒性,二硫脲如乙烯基硫胍(ETU)却有这方面的缺点。因此在有卫生要求的工业制品中,CRV可代替ETU使用,但仅限于含炭黑和浅色填料的胶料中。四、应用和用量:l从加工和材料的角度来看,“硫化”这个术语有着丰富的含义。存在大量的硫化系统分别来满足多种制品的需求,也是一件司空见惯的事。在选择一个硫化体系的时候,设计者必须考虑以下三个问题:用什么方法来硫化?用什么材料来硫化?期望的结果是什么?第一个问题是指加工;第二个问题是指配方;最后一个问题包括前两个问题的内涵,但还有更深的意义,例如需要的耐老化性能等。因此硫化系统或相应的促进剂(以及促进剂的并用)是非常复杂的。l关于促进剂用量方面,下面的几个规则可帮助设计者选择最佳的硫化体系:1、增加促进剂用量(主促进剂)通常不会相应的加快硫化速度,甚至可能会变慢,如在次磺酰胺/硫黄硫化系统中。为了增加硫化速度必须选择更快的促进剂或促进剂并用。2、少量的第二促进剂加入以后,整个体系会发生很大的变化。0.2份BZ+1.0份次磺酰胺的反应速度远远高于只有0.1份BZ时。3、随着促进剂用量的增加,交联密度随之增加。但相应的曲线,交联密度=f(用量),却趋向于一条渐近线(事实上,效益递减定律适用于所有的橡胶助剂)。4、协同效应的存在,如0.5份A+0.5份B的效果高于单用1份A或1份B。尽管在橡胶防老剂中很少存在协同效应,但在促进剂系统中却非常普遍。如果A和B属于同一类型产品,通常没有协同效应,如CZ与NS,DPG与DOTG之间。但也有例外:PZ与BZ则有协同效应。如果属于不同类型的促进剂,协同效应的效果则比较强烈,如MBT/DPG。5、不同促进剂并用系统的硫化曲线是一条均匀的“光滑”曲线,例如只有一个最高点,一个拐点,一个平台等。实际应用中的促进剂并用方式:(1)二硫代氨基甲酸盐类:l在所有的硫化方法中都可以单用或并用二硫代氨基甲酸锌,如模压硫化、常压蒸汽或热空气硫化等。也可用于转移模、注射模以及各种各样的连续硫化中(LCM、微波)。在天然橡胶中单用二硫代氨基甲酸锌促进剂时,硫化温度必须控制在135℃以下,在丁苯橡胶或类似橡胶中,温度可以再略高一点。如果二硫代氨基甲酸锌作为第二促进剂使用,随着用量和硫化温度的提高,硫化返原性增加。二硫代氨基甲酸锌可用于绝大多数橡胶中(包括不饱和度极低的橡胶),特别是在二烯烃橡胶以及IIR、EPDM,但不包括CR橡胶。这类促进剂的用途和它的性能直接相关,主要应用于快速硫化或低温硫化,非污染和生理无害化需求的情况下。(2)秋兰姆类:l秋兰姆适用于所有传统的连续和非连续硫化方法。常规硫黄用量时,单用秋兰姆促进剂必须预防胶料的硫化返原,硫化温度越高物理性能越差。如同二硫代氨基甲酸盐一样,这种情况下的NR混炼胶不能超过130~140℃,当然含有少量或无硫黄的胶料例外,在SBR和NBR混炼胶中硫化温度可以提高一点。l秋兰姆促进剂主要适用于二烯烃橡胶NR、IR、BR、SBR、NBR中。此外,在低不饱合度的橡胶中也是不可缺少的,如EPDM、IIR、部分不饱合的HNBR。在这种情况下,TMTD&TS经常与巯基促进剂并用。尽管在CR中主要采用硫脲衍生物作促进剂,但加工安全性很高的CR中,推荐使用TS+DOTG+S并用系统。在ETU为促进剂的CR混炼胶中,TMTD和Vulkacit I(类似DM)可作为防焦剂使用。l根据上面的特性描述,秋兰姆具有广泛的用途也就不足为奇了。无硫或低硫秋兰姆硫化系统适用于电缆绝缘层和覆盖层中。其它的用途包括必须不变色的制品,如浴室制品;生理无害的制品,如与食品接触制品和医用制品。另外的用途还包括用在快速的硫化制品中。最后,秋兰姆还经常作为电缆、工艺制品和轮胎制品中的第二促进剂。TMTD可作为硬质橡胶的快速硫化促进剂,不论在固体橡胶或乳胶橡胶中都会用到。(3)噻唑类促进剂:l巯基促进剂跟上述的几组促进剂一样,适用于所有的硫化方法,也适用于所有需要使用第二种促进剂的情况下。DM+D并用系统的起硫点非常缓慢,如采用速度更快的M代替一部分DM,流动时间和相应的硫化起点都可以在一个较宽的范围内调整。通过调整促进剂用量办法来控制起硫点的办法是经常采用的,尤其是在热空气连续硫化的橡胶制品中。从另一方面讲,如果D+M混炼胶的焦烧时间不充分时,一部分M被DM取代,即可在很大程度上改善加工安全性能,然而必须要接受稍微延长的硫化时间。M或DM与D并用,使用少量硬脂酸或不添加硬脂酸,这种配合体系广泛的应用在热空气连续硫化系统中。另外,M与CZ(作为防焦剂)并用或与秋兰姆(作为促进剂)并用的方式也具有重要的应用价值。l巯基促进剂应用在以下类型的橡胶中:NR、IR、SBR、NBR中。如前所述,DM也用作CR的防焦剂。在双键含量较低的橡胶中,如IIR和EPDM,通常会采用巯基促进剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐以及二硫代磷酸盐等多种促进剂复合并用的方式。在CSM硫化中通常会采用有机促进剂加金属氧化物的硫化系统。由于巯基促进剂的硫化速率可在一个很宽的范围内调整,所以其可能的用途也是非常的广阔。巯基促进剂单用也会应用在橡胶丝制品的生产中, Vulkacit ZM主要应用在胶乳制品中,它的促进作用和增敏作用都是非常有效的。DM和Vulkacit F/C(混合型)适用于流动时间要求稍长的制品(复杂形状模压制品)生产中。当然,在这方面次磺酰胺促进剂占有重要的地位。在快速硫化的鞋类和鞋底胶料中,通常采用M+EZ并用的方式。lNBR:1.8~2.5份S+1.0~1.5份DM+0.1~0.3份TMTD或TSl在CR中防焦剂:0.5~1.5份ETU+0.5~1.0份DM(4)次磺酰胺类:l次磺酰胺主要应用在模压硫化中,它们也适合应用在连续硫化中,如水蒸汽、LCM、硫化床、微波硫化。作为促进剂单独使用时,硫化起点较慢,因此通常需要与第二促进剂(如秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐)并用。次磺酰胺促进剂在受热和受潮情况下会迅速降解,因此在蒸汽硫化中硫化起点非常快,在蒸汽硫化中流动时间的缩短是有利的,这样可以阻止制品的变形。但DZ不适合应用在蒸汽硫化中。在热空气硫化中,通常不选用次磺酰胺类,主要是焦烧时间太长。l次磺酰胺+硫黄可应用于下列橡胶中: NR、IR、SBR、BR、(NR/NBR)、NBR。次磺酰胺不适合应用在CR或硫化速度很慢的橡胶中,如IIR和第三单体含量较低的EPDM。EPDM与二烯烃的共混胶中,当二烯烃橡胶占主导地位时,可采用CZ+TMTD来硫化。对不含双键的橡胶来说,不能采用次磺酰胺+硫磺的方式来硫化。次磺酰胺促进剂的用途非常广泛,它特有的性能决定了它主要应用在轮胎工业中。DZ的混炼胶与镀铜或镀锌钢丝的粘结性能良好,在所有的次磺酰胺促进剂当中它具有最高的粘结强度。次磺酰胺促进剂的其它用途,包括在苛刻应力状态下使用的制品,如传送带、缓冲器、弹性耦合器。快速硫化的次磺酰胺与其它促进剂的并用体系通常应用在模压制品,如鞋类和类似制品中,不适合应用在胶乳中。(5)胍类:l胍类促进剂,尤其是它们的各种并用形式适合应用于各种硫化方法中。硫化速度慢的胶料,如果单用胍类作促进剂,显然不适合应用在常压硫化、连续硫化、注射模硫化等硫化周期要求很短的情况下。胍类促进剂的适用性在一定程度上取决于橡胶类型,即使以并用的方式,它们在IIR和EPDM中也是无效的。CR橡胶通常采用硫脲促进系统,但如果需要更好的焦烧安全性时,推荐使用0.8份DOTG+0.8份TS+S1.0份。在单用的情况下,胍类促进剂只有少数的几种用途,由于它的硫化速度关系,这些用途主要集中在厚壁橡胶制品中,如胶辊。配方中除了D外,通常还有其它的碱性促进剂,如H。从另一方面讲,胍类促进剂与其它促进剂并用,尤其是与巯基促进剂、次磺酰胺广泛地应用在各类橡胶制品中,如注射模和模压制品,包括轮胎、电缆、鞋类、鞋底、涂覆织物等制品。NR:S份 2~3,M&DM 0.7 ~ 1.5份,D&DOTG 0.2 ~ 1.0份。快速硫化(如微波):S 0.8 ~ 2.5份,M 1 ~ 2份,D 1 ~ 2份,CZ 1 ~ 2份。SBR:S 1.6 ~ 2.5份, M&DM 1 ~ 2份, D&DOTG 0.3 ~ 2份。快速硫化(如微波):S 1.2份,CZ 1.4份, D&DOTG 1.4份,PZ 1.0份。NBR:S 1.8 ~ 2.5份,CZ 0.8 ~ 1.5份, D 0.2 ~ 0.6份。CR(焦烧时间长):S 0.75 ~ 1.5份,TS 0.75 ~ 1.5份,DOTG 0.75 ~ 1.5份。(6)胺类促进剂:lH促进特性与DPG相似,主要适合于模压和蒸汽硫化中。H与M或DM并用也可用于热空气硫化中。H适合于NR、IR、BR、SBR、NBR,不适合用于EPDM、IIR、CR。作为促进剂单用时,H只可用于大型制品中,如轧碾辊包覆层。在某些快速硫化胶中,通常采用H+D并用方式,从另一方面讲,作为一种副促进剂(与噻唑和次磺酰胺并用),H可应用于多种制品的生产中,包括鞋类、鞋跟、橡胶制品等。在这种并用情况下,它的性能与DPG非常的类似。lVulkacit576适用于模压和水蒸气和热空气的硫化中,在模压时必须考虑硫化起点快的问题,这意味着硫化温度不能太高,不能使用需要很长流动时间的模具。在通常的硫化温度下, Vulkacit576具有很强的焦烧倾向,因为它在较低的温度(大约110℃~140℃)下即可活化。这一点在厚橡胶制品非常有用,因为橡胶不容易导热,厚制品中心部分的温度通常较低。 Vulkacit 576适用于NR、IR、BR、SBR、NBR,不适合用于EPDM、IIR。在CR的自硫胶和胶浆中通常采用Vulkacit 576 +PbO+Rhenogran DPTU或其它硫脲的并用促进系统。 Vulkacit 576主要应用于苛刻动态应力的制品中,如缓冲器、弹性元件、实心轮胎,也适用于大量填充再生胶或回收料的混炼胶以及硬质胶中。缓冲器NR:S 2.5~4.5份, Vulkacit 576 1~1.5份,罐内衬硬质胶NR:S 30~50份, Vulkacit 576 1.2~3.0;罐内衬硬质胶SBR:S 30 ~ 35份, Vulkacit 576 1.2 ~1.7,无ZnO。自硫胶CR:Rhenogran ETU 1.5~2.5份, Rhenogran DPTU 1.5~2.5份 or Vulkacit 5762~8份,S 0.7~1.0份,P6O代ZnO、 MgO 5~20份。耐溶胀硬质胶NBR:S 30~35份, Vulkacit 5760.7~1.0份,MgO代ZnO 2份。ETU适用于CR所有的硫化方法中,在低硫和无硫配合的二烯烃橡胶ETU可作为活性剂使用,在EPDM中可做副促进剂使用,与采用的硫化方法无关。浅色填料、快速硫化、耐热SBR:TMTD 2.5份,S 0.1份,ETU 1~1.5份。EPDM:S 1.5份,M 0.5 ~1.5份,BZ 0.5 ~2.5份,TMTD&TS 0.5 ~1.5份,ETU 0.5~1.0份。l从卫生角度讲, Vulkacit CRV可以作为乙烯基硫脲的满意替代品,它通常用作氯丁橡胶的促进剂,具有硫化速度快、物理机械性能好和极佳的耐老化性能等特点。它还适合应用在氯丁橡胶中。lVulkacit CRV可用于模压和挤出制品(包括管材和异型材)、密封件、桥梁和高层建筑的轴承垫、辊子、电缆、V带、输送带、专业鞋类和橡胶靴。普通CR: Vulkacit CRV 0.4~1.5份(含胶率低或浅色填料时,用量增加),必须使用金属氧化物MgO 4份+ZnO 5份或单用Pb0 20份。最佳物理机械性能CR: Vulkacit CRV0.5~1.0份,S 0.2~1.0份。连续硫化(电缆)CR: Vulkacit CRV0.8~1.5份。CIIR: Vulkacit CRV0.2~0.3份,MgO 1.0份,ZnO 5.0份。

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    飞盛化工-化学品专家